林瑞：燃料电池关键材料及测试技术

2020年8月13日-15日，“2020中国汽车论坛”在上海隆重召开。该论坛是由中国汽车工业协会（CAAM）主办，世界汽车组织（OICA）、世界经济论坛（WEF）唯一支持的行业顶级论坛。本届论坛以“新变局 新挑战 新思路——引领中国汽车新征程”为主题，紧扣时代脉搏,求索突破之道，紧密围绕“十四五”规划，把控宏观产业形势，解析全球汽车产业发展动态。其中，在8月14日下午举办的“氢能产业发展及燃料电池技术创新论坛”分论坛上，同济大学教授林瑞发表了主题演讲，以下为演讲实录：

同济大学教授林瑞

林瑞：我分享的内容是三大块，一个是催化剂，还有在线分区技术探究燃料电池衰退机制，还有燃料电池气体扩散层。在我们实验室里，因为我从事催化剂24年，我在退化及方面简单讲一下科技组的工作。首先探索适合大批量制备的碳载体的分散方法，只有碳载体分散好了，铂才能分散好。优化后的分散方法是省时简便，也有很好的分散性。右边是催化剂的性能展示，非常不错。

这个是进行XRD的分析，这种使用的方法比较简便，适合大批量的制备。这个是对寿命的评测，我就这几页讲一下。特殊形貌催化剂我们也做了一些工作，下面讲一下在线分区技术，从我2008年到德国十几年的时间，每一年都有一个新的进化，它可以用于催化剂的膜电极的材料方面，可以在线检测，还有结构，包括在无损的结构方面可以实时的反映变化情况。

这个是围绕水热管理、破损诊断，还有车载工况下分区特性，还有冷启动出现的错误性，包括饥饿、起停，还有分区阻抗也做了一些工作。这几张图片为例，首先是检测温度对分布的影响，从62到77，内部的电流密度变化非常的激烈。这个是在其他条件都不变的情况下，我们唯独地改变了湿度，这张图可以看到，左边是电流密度，改变湿度的力度不大，基本上利用分区可以看到内部发生了非常激烈的变化。A是出口端，C是进口端，红色的是平均的电流密度的结果，平均电流密度变化不大，出口密度随着时间性能是上升的，出口端上升，进口端下降，中间端有起伏。我们从宏观的结果来看，这是一个平均的结果，看不到当中的变化。

在快速响应方面，这个也是应企业的要求，我们也做了一些工作。黑色是平均的结果，它是比较平坦的。实际上当中不同的区域变化是非常的激烈，尤其是红色的区域，包括1、4、5有一些函数关系。

在故障诊断方面，这个是燃料电池在电压情况下做的工作。发现出现故障的时候，红色是平均的电流开始往下降，但是降到一定的程度，电压保持不住了，也开始往下降。右边是各个分区的情况，我们选了几个典型的区域，它的变化非常的激烈。这个时候，我找了电流密度分布的示意图，刚开始的时候比较正常，随着时间的变化，如果不采取措施，区域越变越大，最后整个膜电极失效了。

后来我们查找原因，发现某一天10点多钟的时候，这个时候空气和氢气的压力突然降下来，电流也发生了比较大的变化，但是那个时候没有采取措施，因为是无人值守，最后发现整个破损了。所以分区电流密度分区诊断方面可以实现实时的作用，这里选了10摄氏度为例，刚开始有一些电流开始出现，到一定的时间电流已经完成出现了，后来比较可惜的是电流维持不下去，最后整个是失败的。这个是产水过多，超出了容许的含水量，又没优化好，产生的水过多，所以导致失败。

此外的话，诊断技术还可以用来研究局部的故障，比如说局部的反向电流。还有启停衰退的机制，在不同的情况下，密度不一样，不同的区域特性可以从中得到规律。我们还把这个用到小堆当中，这是我们实验室做的5片的小电堆，运用了3片进行分区的解析。我们发现不同片的均一性不一样，成功启动也是不一样，所以通过这些技术可以对燃料电池在低温启动的时候，有产能的优化、耐久性等等，可以做一些好的机理上的解释。

此外除了电流密度，还有温度分布之外，我们也做了分区的EIS，就是交流阻抗的分布情况。最右边是初始的状态，它的均匀度是非常高，经过200次以后，出现了蓝色区域。2000次循环以后，电池上下两端的性能下降比较明显。这个是整体的EIS，也就是没有分区的情况下，我们看到1200次循环前，整体电池的EIS变化比较小，1200循环次，变化比较大。因为数据比较多，可以看得出来，它的区别是非常的明显，其中水热情况较好的中部区域是电荷传递阻抗急剧下降的情况，虽然阻抗水循环增加提高，但是它的性能也是快速的下降。

我主要要讲气体扩散层改性和微观性能下的识别。关键材料一个是质子交换膜，一个是催化剂，一个是气体扩散层。气体扩散层作用大家都知道，第一是催化层，还有增湿、排水、传质等等的作用。目前市场上比较熟悉的是TORAY。它主要的技术难点，一个是高通量的气体传质受限，还有高功率密度下排水受限。因为气体扩散层是多孔的介质，里面的孔结构是非连续性和不规则，会阻碍高通量的气体传输。扩散层和催化层，界面孔隙结构差异，易造成毛细压力剧变，导致液态水的积聚，最关键的科学问题是如何控制水气在多孔介质的传输。

此外，在实际应用当中还有一个技术难点，在线的测试跟离线测试难以匹配，实际工况下，我们的扩散层处于动态变化中，离线测试难以呈现。还有孔隙结构的呈现，受制于燃料电池的夹紧力和实际工况。所以关键的技术是如何准确地呈现气体扩散层的结构与性能变化。

在这一块的话，关于MPO的性能提高，包括3D呈现方面。气体传质有各种的材料用于调节微孔层。还有一个是夹紧力，如果过大的话，会导致碳纤维的破碎，微孔层的结构形变，如果不阻的话，容易造成水淹。所以对气体扩散层的影响是很多因素。像碳粉、载量，还有疏水性，所以我们做了很多的分析，包括性能、形貌的测试，增加一些特殊的材质，来增强气道的传量。最主要的是创造出利于气体渗透的传输通道，并且增强它的传输。

包括排水方面、水管理方面，大家都知道MPO需要增加一些疏水剂，总量、添加量，我们也做了很多的工作。除了疏水之外，还要传递水，所以我们需要给它建立一个稳定的亲水通道，右边的这张图一个是加了亲水物质，另外一个是没有含有亲水物质，提高低湿条件下的性能。包括孔隙的梯度化，如果对微孔层进行梯度化的设置，使得孔隙率较低的一端靠近催化剂，这样的结构会产生梯度化的毛细压力，能将多余的水分定向从催化层排向流道。

还有一些关于水管理方面的，这是我们关于采用晶体占位的造孔法，把周围的水分向中心聚集，并达到快速排梳的作用。还有限域亲疏水的切换，有一些区域是亲水的，有一些区域是疏水的，我们可以实现限域亲疏水切换的作用。

刚才提到了技术上的难点问题，就是气体扩散层的形貌、重构，在一些条件下难以客观的组建出来。通过3D的重构，可以真实的获取气体扩散层三维结构与形态，用于模拟气体扩散层的传热传质，这点做好了，有助于膜电极的性能提升。

还有是随机四参数的生成法，这是利用X射线断层扫描技术，在相同的夹紧力下，不同气体的扩散层的压缩量、孔隙结构随压缩量的动态变化，包括相应的性能变化。随机四参数是靠孔隙度、孔隙尺寸、发育状况及微观形态，可以跟真实的多孔介质具有很好的等效性，能较好地复现孔隙结构空间的定量描述。模拟生成的三维结构可以很好地模拟气体扩散层内的传热和传质。

这是三维多孔结构的模拟节结果，气体的通道选择性，蓝色的是骨架，红跟黄色是气体，绿色是水，C图片的形状是规则的，气体是U型通过，其他的图片孔隙区域是不规则，具有的毛细是比较大的。影响MPO性能的因素是非常多，包括孔隙率、纤维数目、纤维分布等等，实验工作量非常大，如果我们能够人工智能辅助设计，可以加速整个气体扩散层的开发，将MPO进行处理，利用神经网络挖掘气体扩散层的微观图片及结构参数，最终得出膜电极的性能。

此外，构筑神经网络挖掘“结构-性能”隐含的规律，基于卷积神经网络判断气体扩散层性能的优劣。这是神经网络从原始的数据向SEM图像、X射线断层扫描、显微镜图像，然后提取气体扩散层的结构参数，得到的结构参数是第二点。第二部分是利用构建结构参数与电极性能之间的神经网络。第三个部分就是构建气体扩散层微观图像与电极性能之间的卷积神经网络，这两个网络组成总的神经网络。就可以达到阻抗、导气等等。

从实验结果出发构建全神经网络，有一些是SEM，包括X断层，包括孔隙率及孔径的分布，选择一些优先级的参数，构建全神经网络，最后是希望得出电压和电流的性能。

这个是从实验结果出发构建全神经网络。数据库分为训练集和测试集，这个可以比较神经网络的输出结果和真值，比较神经网络性能的优劣情况。这个就是我们从结构到性能的隐含规律。

这是我们所做的实物图，这个是基于国产的碳质，第三方提供给我们。将来在实验方面，我们准备设计有序化的气双通道设计。在MPO的图像这块，我们希望扫描精度达到纳米级，获得更精细、更真实的气体扩散层三维结构，包括气体扩散层微结构定制化的开发。谢谢大家！